Nel 1839 lo scienziato francese Edmond Becquerel, in uno dei suoi numerosi esperimenti sull'elettricità, scoprì che, immergendo due elettrodi metallici in una soluzione ed esponendo l'intero apparato alla luce del Sole, riusciva a misurare l'instaurarsi di un debole voltaggio; molti anni dopo si scoprì che il selenio è particolarmente sensibile alla radiazione del Sole ed ha un rendimento elevato. I primi dispositivi basati sull'effetto fotoelettrico e realizzati con elettrodi in selenio, ovvero ”celle solari” che realizzavano la conversione dell'energia solare in energia elettrica, furono completati nel 1890 [I1].

In seguito a queste scoperte però non si ebbe uno sviluppo di una “industria fotovoltaica” alla fine del XIX secolo: gli scienziati dell'epoca non credevano infatti fosse possibile generare quantità apprezzabili di energia elettrica utilizzando tali dispositivi. Secondo la comunità scientifica non poteva esistere alcun sistema in grado di generare elettricità in quantità apprezzabile senza che corrispondentemente fosse consumato un ammontare significativo di combustibile, pena la violazione del principio di conservazione dell'energia (la tecnologia prevalente si basava sull'utilizzo di cicli termodinamici per trasformare calore in elettricità). Inoltre le misurazioni di irraggiamento solare mostravano che questo era troppo basso per poter generare calore di qualità sufficiente a produrre elevate quantità di energia.

In realtà le conoscenze del tempo non consentivano di dare risposte corrette in quanto l'effetto fotoelettrico ricade al di fuori della cornice teorica della fisica classica; per una sua completa e rigorosa trattazione occorreva lo sviluppo di una nuova teoria fisica: la meccanica quantistica. Solo nell'ambito della meccanica quantistica si spiega come una cella fotovoltaica generi elettricità utilizzando direttamente i fotoni di luce del Sole senza la necessità di passare prima attraverso le trasformazioni intermedie dei cicli termodinamici, caratteristiche invece dell'approccio classico. Agli inizi degli anni '30 le nuove conoscenze fisiche ridestarono interesse per le celle solari al selenio; l'efficienza di conversione della luce del Sole in energia elettrica raggiunta nei vari laboratori non superò mai il l%, non giustificando ancora uno sviluppo industriale di tale tecnologia. L'utilizzazione di un nuovo materiale, il silicio, consentì di realizzare, nei laboratori di ricerca della Bell celle con efficienze del 6%, ancora lontane da interessi pratici.

Nel frattempo negli anni '50 nacque il programma spaziale americano, e di conseguenza la necessità di sistemi affidabili e di lunga durata per fornire elettricità ai satelliti da lanciare in orbita. Le celle fotovoltaiche nello spazio sono esposte alla luce del Sole senza soluzione di continuità, erogando elettricità ininterrottamente e non richiedendo quindi accumulatori; inoltre tra tutti i sistemi conosciuti per produrre ed erogare energia elettrica, le celle sono il dispositivo più leggero da caricare a bordo delle navicelle (a parità di potenza elettrica). Questo generò un notevole sviluppo della tecnologia tanto che attualmente in tutti i satelliti le strumentazioni di bordo sono state alimentate da celle solari: in questo senso il programma spaziale americano diede la spinta alla creazione dell'industria fotovoltaica.

Nel corso di trent'anni, le celle solari hanno registrato uno spettacolare abbattimento dei costi, un aumento dell'efficienza di conversione e una penetrazione nel mercato estremamente significativa; questo grazie sia a miglioramenti tecnologici che derivavano dal settore dei semiconduttori, che dallo sviluppo impressionante dell'industria elettronica (che proprio a partire dagli anni '60 lanciò una rivoluzione che ha inciso profondamente sulle nostre abitudini e sui nostri comportamenti). I continui progressi e la notevole crescita del settore sono testimoniati dal fatto che, mentre sono stati necessari vent'anni per raggiungere alla fine del 1999 una produzione cumulata di moduli fotovoltaici di 1.000 MW, sono poi bastati solo 2 anni e mezzo per averne alla metà del 2002 altri 1.000 MW. Attualmente nel mondo sono installati moduli fotovoltaici per più di 2.000 MW di potenza complessiva, a partire dalle piccole utenze domestiche di alcuni watt (che provvedono al fabbisogno elettrico di case isolate), agli impianti di dimensione intermedia per alimentare fari o ripetitori radio, sino a giungere ai grandi impianti di diversi milioni di watt. Attualmente le celle solari più sofisticate a concentrazione di luce (per ora ancora solamente destinate all'uso spaziale), sono capaci di convertire la luce del Sole con un'efficienza del 34%.